摘要

本文總結(jié)了pH對(duì)于循環(huán)冷卻水化學(xué)處理工藝發(fā)展的影響，并嘗試提出了用高pH值方法處理循環(huán)冷卻水，對(duì)高pH值水質(zhì)條件下，控制碳鋼腐蝕、水垢生成及微生物生長(zhǎng)的可能性進(jìn)行研究和探討。 
 

關(guān)鍵詞：pH值  水處理藥劑  腐蝕  結(jié)垢 

前言

在工業(yè)循環(huán)冷卻水處理技術(shù)的發(fā)展過程中, 20世紀(jì)3 0 年代發(fā)展初期的加酸控制循環(huán)水pH(6. 5 ～7 .0) ，對(duì)解決循環(huán)水運(yùn)行過程水冷器的結(jié)垢問題起到重要作用，使生產(chǎn)裝置的運(yùn)行周期得以延長(zhǎng)，但循環(huán)水加酸后的腐蝕性增強(qiáng)，致使設(shè)備的腐蝕速率加大。到80年代初期，在自然pH(7. 5 ～9 . 2)堿性運(yùn)行，使循環(huán)水水質(zhì)的腐蝕性大幅度減弱，對(duì)解決循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕作用重大，使設(shè)備的使用壽命延長(zhǎng)，并有力地保證了生產(chǎn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。循環(huán)水從加酸過渡到自然pH值運(yùn)行，使水處理技術(shù)發(fā)生了質(zhì)的飛躍，在水處理技術(shù)發(fā)展過程中具有
劃時(shí)代的意義。但是，循環(huán)水加酸控制pH和自然pH值堿性運(yùn)行均需加入大量的水處理劑，特別是加入的磷酸鹽、含碳、氮等元素的緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑，有些對(duì)環(huán)境造成富營(yíng)養(yǎng)化污染，有些直接污染環(huán)境。如何在既保證循環(huán)水系統(tǒng)正常運(yùn)行，滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)水處理要求，又最大限度地避免在處理過程中水處理劑對(duì)環(huán)境的污染，已成為迫切需要解決的問題。
 
酸性條件下的循環(huán)水處理
冷卻水的簡(jiǎn)單處理始于20世紀(jì)30年代，這時(shí)冷卻水處理主要采用加入硫酸控制pH達(dá)到控制結(jié)垢的目的。與此同時(shí)，在工業(yè)冷卻水系統(tǒng)使用的高劑量鉻酸鹽作陽(yáng)極保護(hù)劑，使用鈦、鎳、錳、鋅、鎘等金屬鹽作陰極保護(hù)劑，使用低濃度的磷酸鹽作為防垢劑，此時(shí)的pH值要求控制在6 . 0 ～6 . 5 之間，并且一般運(yùn)行的濃縮倍數(shù)很低。 鉻酸鹽對(duì)人具有毒性，嚴(yán)重污染環(huán)境。為減輕這種污染，人們利用鉻酸鹽和磷酸鹽、鋅鹽之間的協(xié)同效應(yīng)開發(fā)出了鉻酸鹽／磷酸鹽、鉻酸鹽／鋅鹽復(fù)合配方，使循環(huán)水中的鉻酸鹽的濃度由200mg / L 降至20mg／L ，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出磷酸鹽／鋅鹽配方，但這些配方仍需在酸性條件下運(yùn)行。為了保持循環(huán)水的酸性狀態(tài)而進(jìn)行的加酸操作十分繁瑣，需要用到大量的硫酸, 且加酸量的控制要求十分嚴(yán)格，偶爾的操作失誤造成系統(tǒng)的結(jié)垢或腐蝕。
 
加酸調(diào)節(jié)pH 值的中性或微堿性條件下的循環(huán)水處理
隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，濃縮倍數(shù)逐漸提高, 水中硬度、堿度等結(jié)垢性離子濃度增大，原先的控制低濃縮倍數(shù)和控制較低PH 值的循環(huán)水處理方法已被大多數(shù)水處理公司相繼淘汰，取而代之的是中性或微堿性處理。
藥劑方面, 首先用有機(jī)膦酸化合物部分代替無(wú)機(jī)磷酸鹽，最具代表性的有機(jī)膦化合物是HEDP、ATMP等，  此類有機(jī)膦酸化合物在較高的pH值除具有較好的阻垢能力外，還有一定的緩蝕能力，所以它們?cè)诹紫蹬浞街芯又鲗?dǎo)地位近20年。但是它們對(duì)氧化性殺菌劑的穩(wěn)定性較差，氧化性殺菌劑可使它們分解，產(chǎn)生正磷酸鹽；另外為了彌補(bǔ)有機(jī)膦酸鹽的緩蝕能力的不足，仍需加入無(wú)機(jī)磷酸鹽和鋅鹽作為緩蝕效果的補(bǔ)充。其次，人們?cè)诹卒\配方中增加了
聚羧酸來抑制鋅鹽和磷酸鈣沉淀的生成，由于聚羧酸對(duì)有色金屬有腐蝕作用，所以配方中還需加入雜環(huán)化合物緩蝕劑( 如MBT 、BTA)。
上述改進(jìn)后的配方雖然可將循環(huán)水的pH值提高到7 . 0 ～8 . 0 之間運(yùn)行，但原配方中固有的缺陷并沒有完全克服，對(duì)于高硬度水質(zhì)或高濃縮倍數(shù)的水仍有產(chǎn)生磷酸鈣垢的可能；另外，一般情況下循環(huán)冷卻水運(yùn)行的pH值的自然平衡點(diǎn)為8 . 0 ～9 . 0 ，當(dāng)pH高于8 . 5 時(shí)仍需加酸調(diào)節(jié)。
 
自然平衡pH 值條件下的循環(huán)水處理
在敞開式循環(huán)水中，由于循環(huán)水從冷卻塔頂向下流動(dòng)，與從下而上的冷空氣接觸，在帶走其熱量的同時(shí)，水中分解出來的CO2 也隨之散失。
2HCO
3-           
CO3
2-+CO 2+H2O
CO2 的散失，使循環(huán)水的pH值上升，在CO3
2 -與HCO 3
-同時(shí)存在的水中，pH常常保持在
8.3 - 9.4 范圍內(nèi)，這就是所謂的自然平衡pH值。
循環(huán)水的自然pH值運(yùn)行是在堿性范圍內(nèi)，充分利用溶解在水中的鈣、鎂、碳酸根、碳酸氫根、硅酸根與氫氧根等離子，在金屬表面形成保護(hù)性薄膜，只需用少量的緩蝕劑來控制腐蝕，同時(shí)使用阻垢劑控制結(jié)垢的一種方法。由于自然pH值處理減少了腐蝕，控制了結(jié)垢，減少并避免了由于加酸操作可能帶來的事故，更能保證設(shè)備長(zhǎng)期的安全運(yùn)行，因此，自問世以來，立即得到了水處理界的重視。
自然平衡PH條件，可以認(rèn)為是高堿度、高硬度、高濃縮倍數(shù)和高含鹽量, 冷卻水的Langelier 指數(shù)增大,Ryznar 指數(shù)減小, 故冷卻水中碳酸鈣的沉積傾向大大增加, 易于引起結(jié)垢和垢下腐蝕, 為此人們又開發(fā)出了分散阻垢能力更強(qiáng)的阻垢分散劑，如PBTC(2- 膦酰基丁烷- 1 ，2 ，4 - 三羧酸) , 它能在苛刻的水質(zhì)條件下阻垢；在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)氧化劑存在的水中也不會(huì)發(fā)生水解；能在高硬度、高堿度和高PH條件下阻垢。就當(dāng)前水質(zhì)穩(wěn)劑的開發(fā)及發(fā)展趨勢(shì)看，著重于全有機(jī)膦系配方，在這些配方中，有機(jī)膦酸、共聚物、膦羧酸及其他藥劑的復(fù)配，有力地加強(qiáng)了它們的水穩(wěn)效果。必須強(qiáng)調(diào)的是：采用自然平衡p H 條件下的循環(huán)水處理，一定要連續(xù)投加水穩(wěn)劑，連續(xù)補(bǔ)充新鮮水和連續(xù)排污，盡量保持循環(huán)水中各結(jié)垢離子之間的平衡關(guān)系，因?yàn)樵谧匀黄胶釶H條件下，循環(huán)水中的CaC03 、Ca3 (P0 4 ) 2 總是處于飽和狀態(tài)的，如果中斷加藥，勢(shì)必造成它們的沉積。
 
     高pH 值條件下的循環(huán)水處理
采用自然平衡pH值進(jìn)行循環(huán)水處理，雖然減少了腐蝕，控制了結(jié)垢，并避免了由于加酸操作可能帶來的事故，但是其pH值仍然只能控制在弱堿性范圍內(nèi)，還需要水處理藥劑來解決腐蝕與結(jié)垢問題，并沒有完全解決磷的排放問題。而且，在這樣的pH值條件下，是微生物生長(zhǎng)的最佳環(huán)境，同時(shí)堿性條件下也使得氯系殺生劑的殺生效果大幅度降低。所以還有水處理技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的空間。
    我們從鍋爐水處理的原理中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步提高循環(huán)水運(yùn)行的pH值( 加堿調(diào)節(jié)),從下圖可以看出，當(dāng)水質(zhì)的pH值提高到1 0 ～12時(shí)，碳鋼腐蝕速率最小，水中的硬度成分也不容易在設(shè)備表面形成水垢。因此，探索用高pH值方法處理循環(huán)水，一方面可以滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)水處理效果的要求，另一方面可以避免使用含碳、氮、磷的緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑，不污染環(huán)境。
      鍋爐是產(chǎn)生蒸汽和熱水的熱交換設(shè)備，鍋爐系統(tǒng)在運(yùn)行中也會(huì)產(chǎn)生腐蝕、結(jié)垢等問題。為了防止鍋爐給水對(duì)金屬材料的腐蝕，通常要對(duì)給水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，而且一般控制在較高的pH值范圍內(nèi)。在較高的pH值范圍內(nèi)碳鋼的表面生成一層Fe3 0 4 的保護(hù)膜，阻止碳鋼在高溫下的腐蝕。 同時(shí)在較高的pH值條件下，鍋爐內(nèi)的碳酸鈣沉積離子來不及按照晶格順序規(guī)則排列，生成堅(jiān)硬的水垢附著在受熱面上，而是在鍋爐中生成懸浮的水渣，因此可以通過鍋爐排污達(dá)到防垢目的。這時(shí)鍋爐水中的鈣離子濃度降低，有利于阻止硫酸鈣和硅酸鈣的形成。
另外，有研究表明，在pH值10～12的環(huán)境中微生物難以生存。高pH值對(duì)異養(yǎng)菌有明顯的抑制作用, 第一, p H 值的變化會(huì)使異養(yǎng)菌表面電荷發(fā)生變化，進(jìn)而影響異養(yǎng)菌對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收過程；第二，pH值升高會(huì)使酶的活性降低，影響異養(yǎng)菌細(xì)胞內(nèi)的生物化學(xué)過程；第三，pH值的升高會(huì)使異養(yǎng)菌體內(nèi)的氨基酸的電離受到抑制，影響蛋白質(zhì)的合成過程。

本文基于上述碳鋼腐蝕機(jī)理、除硬機(jī)理和微生物生長(zhǎng)規(guī)律等依據(jù)，提出采用高pH值方法處理循環(huán)冷卻水，高pH值方法應(yīng)用于循環(huán)水處理有理論依據(jù), 有實(shí)際使用的可能性。

小結(jié)

綜上所述，循環(huán)水幾個(gè)重要的技術(shù)發(fā)展階段，都與pH的控制緊密相關(guān)，隨著生產(chǎn)需要和環(huán)保要求的不斷提高,pH 值也因?yàn)榧夹g(shù)的要求而逐漸升高, 水處理的難度也越來越大, 使用更高的pH值處理循環(huán)水技術(shù)雖然理論上具有一定的可行性，但其在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用不多，只有一些關(guān)于鍋爐水水質(zhì)處理的文章，但是鍋爐水和循環(huán)冷卻水的工作環(huán)境不同，水質(zhì)要求也不相同，固不能完全照搬，所以，用高pH值處理循環(huán)水有較強(qiáng)的創(chuàng)新性，蘊(yùn)藏著巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，進(jìn)行深入探索的意義重大。

參考文獻(xiàn)

[1] 周本省. 工業(yè)水處理技術(shù). 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002。
[ 2]李本高，祁魯梁，李永存等．  石化工業(yè)水處理技術(shù)進(jìn)展．  北京：中國(guó)石化出版社，1999。
[3] 吳春來．工業(yè)循環(huán)水水處理藥劑的發(fā)展調(diào)研．石油化工環(huán)境保護(hù)，1994。